氧化铜矿浮选药剂研究与应用进展

白洁艾晶张行荣

导读:氧化铜矿浮选常用药剂主要有黄药类、脂肪酸类、螯合类以及胺类等，不同药剂用于氧化铜矿浮选时效果相差很大，这主要取决于矿石性质、浮选工艺等。结合不同氧化铜矿浮选工艺，介绍了氧化铜矿浮选药剂的研究进展及应用情况，归纳总结了目前应用最多的硫化浮选法新型高效捕收剂和活化剂的研发和应用情况，为硫化浮选的组合用药提供了参考。指出了进行氧化铜浮选药剂研究亟需深入研究活化剂机理，完善组合用药制度，重点开发绿色高效螯合捕收剂。

铜是国民经济生产中重要的一种金属，具有良好的延展性和导电性，且易与多种元素组成合金，因此广泛用于电气、电子、国防、建筑、机械、轻工等行业。铜的主要来源为硫化铜矿，但随着经济社会发展对铜的大量消耗，工业上较易处理的硫化铜矿储量正急剧减少，因此，氧化铜矿逐渐成为开发利用的重要对象。我国氧化铜矿占铜矿总量的25%，是铜金属的重要来源，包括硫化铜矿床中的氧化铜矿层以及独立的大型氧化铜矿。工业上氧化铜矿的处理主要采用浮选法，并且不同类型的氧化铜矿的可浮性差别较大，其中可浮性较强的有孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿，而水胆矾、硅孔雀石可浮性较差。氧化铜矿石种类多，具有氧化率和结合率高、矿物粒度细且嵌布不均匀、亲水性强、含泥量高的特点，同时伴生有用组分多，因此，在一定程度上增大了氧化铜矿选别的难度。在氧化铜矿浮选过程中，浮选药剂的类型、药剂制度对浮选效果影响很大，因此，浮选药剂的研发和应用成为研究的重点，本文结合浮选工艺，对近年来氧化铜矿浮选药剂的开发和应用进行了阐述，为氧化铜矿浮选药剂研发提供参考。

1脂肪酸浮选法

脂肪酸浮选法是主要以脂肪酸及其皂类作为捕收剂进行浮选的方法，该方法适用于以孔雀石为主要含铜矿物、主要脉石为硅酸盐类的氧化铜矿选别。工业上主要应用C10～C20的饱和、不饱和混合脂肪酸，使用时常加入磷酸盐、水玻璃等作为抑制剂，碳酸钠为调整剂。脂肪酸应用于工业浮选有较长的历史，扎伊尔格尔矿山将棕榈油、汽油组合用于浮选，氧化铜年处理量万t。因脂肪酸浮选选择性较差，科研工作者曾试图对脂肪酸进行改性以提高浮选指标，效果不理想，有时需配合硫化剂应用。赵援采用C5～C9、C7～C9合成脂肪酸浮选四川会东、云南个旧、滇中、景谷地区的氧化铜矿石。赞比亚思昌加选矿厂处理的矿石为硫化铜与氧化铜混合矿，原矿铜含量4.7%，先采用硫化浮选法对硫化铜矿、硫化后的氧化铜矿进行浮选，再用棕榈酸回收残余的氧化铜矿，得到的精矿含铜50%～55%。

2胺类浮选法

胺类浮选法采用的药剂主要为有机胺类，该方法主要适用于孔雀石和蓝铜矿等。有机胺类具有捕收力强，浮选速度快的特点，但价格与黄药相比较高，使用受到限制，常用的胺类捕收剂有椰油胺、月桂胺。由于胺类可以捕收氧化铜矿中的脉石，为了使浮选过程有较好的选择性，脉石抑制剂的选择至关重要，如常见抑制剂无效时，可选用海藻酸钠、聚丙烯酸、纤维素木质磺酸盐或木质素磺酸盐等。BarbaroM等采用B-ATP-K有机胺类捕收剂对孔雀石进行浮选，结果表明，体系的pH至关重要，pH为5.5～6时浮选效果最好，红外光谱也显示在矿石表面铜与巯基苯胺发生了结合。

3螯合剂浮选法

螯合剂浮选法主要是采用螯合捕收剂，或配以中性油来进行浮选，可以用于处理硅孔雀石等难处理的氧化铜矿石。螯合剂具有捕收力强、选择性好的优点，可以与矿物表面金属离子结合形成疏水的螯合物，然后再与烃链中性油共吸附，增大疏水性，获得较高的浮选指标，同时可降低药剂用量。常用的螯合捕收剂有咪唑、氧肟酸等。但是螯合剂通常价格较高，因此其应用需考虑经济因素。

邱允武针对四川小街难选氧化铜矿进行了试验研究，结果表明，羟肟酸钠捕收效果理想;BTA(苯并三唑)与轻柴油混合浮选氧化铜，浮选指标大幅提高;丁黄药、羟肟酸钠、BTA组合应用可以提高选别指标，氧化铜回收率提高了6个百分点，同时螯合捕收剂的用量较低。

4乳浊液浮选法

乳浊液浮选法是将铜矿石硫化后，添加铜络合剂，使矿物表面形成稳定的疏水性薄膜，再加入中性油乳浊液，使其包裹在矿物表面，疏水性提高，与气泡间附着力增大而随气泡上浮。此法不仅适用于氧化铜矿石的浮选，也可用于硫化矿与非硫化矿混合矿石的浮选。二苯胍、疏基苯并唑、甲苯酰三唑、苯并三唑为常用络合剂，中性油可为煤油、柴油、汽油。应用此法也需加入硅酸钠、丙烯酸聚合物等脉石抑制剂。

5硫化浮选法

硫化浮选法将氧化铜矿石预先进行硫化，使亲水性较强的氧化铜矿物吸附S2－或HS－，在其表面形成硫化物薄膜而增强疏水性，再加入捕收剂进行浮选。硫化浮选法是目前工业上处理氧化铜矿的主要方法，适用于含碳酸盐氧化铜矿石，如孔雀石、赤铜矿、蓝铜矿等。对于某一特定类型的矿石，采用硫化浮选法，关键是选取适合该类型矿石的药剂以及合理的药剂使用方案。关于硫化浮选药剂的研究主要集中在单一或复合新型高效捕收剂、活化剂的研发，以及药剂间的配合使用，充分发挥协同作用。

5．1活化剂的研究与应用

硫化浮选过程中氧化铜矿石的活化效果直接影响捕收剂的捕收效果，因此，活化剂在氧化铜矿浮选过程中扮演着非常重要的角色。氧化铜矿的活化作用主要体现在两方面:①通过与金属离子形成硫化物或难溶有机化合物，增大矿石疏水性;②对矿石表面的溶解作用。应用较多的活化剂主要有硫化物、氨(胺)盐、环状有机物等。

5.1.1硫化物

硫化浮选中使用的硫化剂主要是硫化钠、硫氢化钠、硫化钙等，其中硫化钠应用最为广泛，但矿浆中硫化钠过量时反而会对氧化铜矿起到抑制作用，因此使用过程中通过分段加入硫化钠等进行控制。对于难选氧化铜矿，硫化钠的活化效果并不理想，经常需加入高效活化剂配合使用。叶富兴等在对某伴生银复杂氧化铜矿浮选研究中，通过分析矿石类型及其浮选速率的差异，以及一次性加入大量硫化钠对浮选体系的不良影响，采用分三段加入硫化钠的方法，铜的回收率与一次性加药相比提高了2.68个百分点。

5.1.2氨(胺)盐类

氨(胺)盐类活化剂包括乙二胺磷酸盐、三乙醇胺、硫酸铵、氯化铵等，这类活化剂工业上应用较多，也是活化剂研发的重点方向，其中硫酸铵在氧化铜矿浮选中的活化机理可以归结为增溶、传递、增强吸附作用，以降低硫化钠的抑制作用，是一种良好的硫化促进剂。某氧化铜浮选实验证实加入活化剂硫酸铵，在最佳药剂制度条件下，铜的回收率显著提高，精矿与中矿中铜的总回收率与未添加硫酸铵时相比提高了15.08个百分点。另外有学者研究了乙二胺磷酸盐、硫酸铵、氯化铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵5种铵(胺)盐对四川会东难处理氧化铜矿浮选过程的影响，5种铵(胺)盐分别配合硫化钠使用的活化效果均优于硫化钠单独使用效果，浮选指标均有提升，但5种铵(胺)盐活化剂加入过量时均会产生抑制作用。通过对比，乙二胺磷酸盐更有利于铜回收率的提高，氯化铵更有利于提高铜精矿品位;组合药剂实验表明，与单一活化剂相比，组合活化剂表现为协同效应，选矿指标更优。其中乙二胺磷酸盐和碳酸氢铵组合使用效果最优，最佳比例为1∶3，与直接硫化浮选相比，精矿铜品位提高了4.05个百分点，回收率提高了12.42个百分点。此研究对于铵(胺)盐活化剂的选取和组合应用提供了很好的思路。

5.1.3环状有机化合物

此类活化剂主要为含有N、O、S的环状有机化合物，包括D2、D3、8-羟基喹啉等亲铜螯合剂。D2、D3是昆明冶金研究院研制的氧化铜矿螯合活化剂。余云柏对滇东北地区难选氧化铜矿进行硫化浮选研究，仅加入硫化钠活化浮选，氧化铜回收效果不佳，仅加入D2药剂，精矿铜品位、回收率均高于前者，但仍不理想，若将硫化钠与D2药剂配合使用，精矿铜品位较前2种方案分别提高8.20和7.45个百分点，回收率分别提高55.18和52.18个百分点，可见，D2药剂对于氧化铜矿有很好的活化作用，但更适于配合硫化钠使用。此外，研究发现D2药剂的添加有助于改善云南丽江氧化铜矿中伴生有用金属元素银的回收。任志伟将D3应用于矿石主要有用矿物为孔雀石的湖北某选厂，实践表明，与原有药剂制度相比，D3的添加可使铜回收率提高5个百分点，浮选指标得到改善。

5.1.4其他

除上述活化剂以外，还有较多新研发的活化剂在实践中应用，其中有DZ-、H7、JH等。DZ-与硫化钠配合使用于西藏某含银难选氧化铜矿的浮选，取得了较好的浮选效果，精矿铜品位17.13%、回收率69.21%，并且有效地回收了伴生金属银。H7是磷酸盐类活化剂，由湖南有色金属研究院研制，新疆某氧化铜矿的硫化浮选试验表明，矿石可浮性明显提升，氧化铜回收率有所提高，闭路试验指标为:氧化铜精矿中铜品位26.87%、回收率为77.34%，含银.06g/t，银回收率为64.57%。JH是一种可同时用于对硫化铜、氧化铜矿进行浮选的有机螯合剂，尤其适合活化结合铜，通过对硫化钠、硫酸铵、乙二胺磷酸盐、D2、JH等进行单一及组合试验，发现JH配合硫化钠使用效果较好，浮选速率有所提升，铜回收率明显提高，闭路试验获得了精矿铜品位18.34%、回收率81.36%的良好指标。

5.2捕收剂的研究与应用

氧化铜矿石性质较为复杂，采用单一的传统黄药类捕收剂往往不能获得理想的选矿指标，选矿工作者一方面开发高效的新型捕收剂，另一方面根据矿石的具体特点，探索组合用药方案，通过药剂与药剂之间、药剂与矿物之间的交互作用，发挥协同效应，获取理想指标。

氧化铜矿的硫化浮选捕收剂主要有以下几种:①黄药、黑药及其衍生物，主要有丁黄药、异丁黄药、戊黄药等，此类药剂为传统浮选药剂;②非离子型捕收剂，主要有酯、Z等;③螯合剂类，主要为咪唑、羟肟酸(盐)等;④烷基含氧酸盐类，主要为烷基硫酸盐/磺酸盐;⑤膦酸类，主要有二烃基膦酸、烷基膦酸酯。黄药类是氧化铜矿浮选的典型药剂，常作为主捕收剂，同时，与一些新型药剂配合使用，以取得更好的效果。BK为北京矿冶研究总院研制的高效捕收剂，采用该药剂对某含泥难选氧化铜矿进行混合浮选，试验流程不加入抑制剂，添加活化剂BK(铵盐类)，以戊基黄药为主捕收剂、BK为辅助捕收剂，起泡剂选用易降解的BK，闭路试验取得了精矿铜品位21.52%、回收率78.66%的良好指标。汤优优等对某复杂氧化铜矿在捕收剂的选用和组合方面进行了探索:以丁基黄药为主捕收剂，通过与KM-、Z-、丁胺黑药、苯胺黑药和25#黑药等分别组合对比品位、回收率指标，最终确定辅助捕收剂为KM-时指标最佳，闭路试验获得了铜品位16.08%、回收率75.04%的精矿。

螯合类捕收剂是氧化铜浮选过程中广泛应用的一类药剂，也是药剂研发的重点方向。B是四川省有色金属研究院研制的亲铜螯合捕收剂，可溶于水，与黄药相比毒性较小，将其用于铜绿山难选氧化铜矿的浮选，小型实验对比表明，B单一使用效果不佳，使用时加入中性油可以提高选矿指标、降低成本，同时与丁基黄药配合使用，具有正协同效应。将此药剂用于工业试验，铜精矿品位相同时，铜回收率较硫化黄药法提高约10个百分点，金回收率提高约11个百分点，可见B具有较好的捕收力和选择性。LeeK等研究证明，辛基羟肟酸捕收剂AM28可以用于回收硫化铜/氧化铜混合矿物中的氧化铜矿，同时不降低硫化矿的回收率，并采用AM28成功地回收了国外某混合铜矿中孔雀石和少量的蓝铜矿。张雨田等采用组合捕收剂浮选刚果某难选氧化铜矿，由于氧化铜矿表面硫化程度不同，需要采用不同的捕收剂组合有针对性地分别发挥作用，XYS-11为O，O型络合剂，能与铜离子螯合，XYS-10为两性捕收剂，与氧化铜作用的基团为羧基和氨基，XYS-11、XYS-10、丁黄药进行组合用量实验，结果表明按1∶2∶25配比组合，闭路试验获得了精矿铜品位20.03%、回收率80.79%的良好指标。

此外，还有D12、酯-20、HH和QW等新研发的捕收剂在选矿中应用。通过对某氧化铜矿石性质进行研究，分段添加硫化钠以强化硫化效果，研发并应用了新型粉状固体捕收剂D15和捕收起泡剂酯-20，这2种药剂对氧化铜的选择性较好，闭路试验精矿铜品位21.81%、回收率75.41%。在对某伴生金银氧化铜矿试验研究中，应用新型捕收剂HH和QW，采用金铜混合浮选的工艺流程，通过实验确定最佳浮选条件，闭路试验精矿铜品位为16.16%、回收率为74.23%，并有效地回收了金、银。

6结语

国内外选矿工作者对于氧化铜矿浮选药剂的研发和应用进行了大量的研究，针对不同类型的氧化铜矿，进行新型捕收剂、新型活化剂的应用及组合用药，为氧化铜选矿药剂的研发和应用提供了思路。由于氧化铜矿自身的特点，采用浮选的方法进行处理仍存在许多问题需要解决，除探索更优的浮选工艺条件外，与之相结合的选矿药剂的开发仍是重点研究方向。深入研究选矿药剂作用机理，开发高效、低毒、环保药剂，探索组合用药方案，减少氧化铜矿药剂的用量，对于提高选矿指标，降低选矿成本具有十分重要的意义。