前言年1月7日和8日，香港科技大学邵敏华教授团队在Angew.Chem.Int.Ed和J.Am.Chem.Soc.上连续发表最新成果，即“ASulfur-DopedCopperCatalystwithEfficientElectrocatalyticFormateGenerationduringtheElectrochemicalCarbonDioxideReductionReaction”和“InSituInfraredSpectroscopicEvidenceofEnhancedElectrochemicalCO2ReductionandC-CCouplingonOxide-DerivedCopper”。下面，对这两篇最新成果进行简要的介绍，以供大家学习和了解！Angew.Chem.Int.Ed.：S掺杂助力Cu催化剂CO2RR制甲酸盐电化学CO2还原反应（CO2RR）为可再生能源的应用提供了一条新途径，其多样化的产物途径拓宽了应用领域。可控的电化学CO2RR具有产品分布窄、对目标产品选择性高、工业化生产规模下转化率高的特点，其中含有过渡后金属的催化剂在生成甲酸盐方面表现出极其优异的性能。然而，没有过渡后金属的铜（Cu）基催化剂很难达到类似的活性。基于此，香港科技大学邵敏华教授（通讯作者）等人报道了一种硫（S）掺杂的铜（Cu）基催化剂，即由硫化铜（CuS）和三水胆矾（CuSO4·H2O）组成的催化剂CuS（以其首次合成的日期命名），并发现其在电化学CO2RR过程中表现出优异的甲酸盐生成性能。在H-电池中，CuS在-1.0V时的最大法拉第效率（FE）为92%。采用流式电池时，甲酸盐的局部电流密度达到21mAcm-2，具有较高的FE（80%），优于不含有后过渡金属的Cu催化剂，与含有后过渡金属的催化剂相当。对CuS的结构研究表明，在电化学CO2RR后，由于晶相混合和晶粒坍塌，CuS的边缘存在丰富的本征晶界和诱导晶界，有利于电催化。非原位微拉曼光谱和X射线光电子能谱（XPS）显示，电化学CO2RR过程中S和covellite相（特别是S-S键）的保留率较高，解释了CO2RR在甲酸盐生成方面的优异性能。密度泛函计算（DFT）和原位衰减全反射红外吸收光谱（ATR-IRAS）证实，CuS更倾向于通过*OCHO生成甲酸盐，S-S键的保留可以通过改变关键中间体的结合能（通常是降低结合能）来增强甲酸盐生成的性能，同时抑制析氢反应（HER）。图文导读图1-1.电化学CO2RR前CuS和CuSMKL的形貌和结构表征图1-2.研究CuS的组分图1-.在H电池中CuS和CuSMKL的电化学性能图1-4.电化学CO2RR后CuS和CuSMKL的形貌图1-5.电化学CO2RR后S保留的分析图6.流动电池中CuS的电化学性能图7.CuS催化生成甲酸盐的机理研究总之，作者通过电解由CuS和CuSO4·H2O组成的CuS得到了一种S掺杂的Cu2O。首先，结构研究表明，CuSO4·H2O的插入阻碍了Cu的生长，反之亦然，导致晶粒尺寸变小，初生晶界丰富；经过电解和电还原后，这些晶粒坍塌成更小的晶粒，产生更多的诱导晶界，有利于电催化。其次，由于多晶相的初始混合，电化学CO2RR过程中S的脱落动力学相对缓慢，导致CuS在电化学CO2RR后S含量较高，Cu晶相较为完整。此外，DFT计算表明，covelite中S-S键的保留可以调节结合能，特别是减弱与各种中间体的结合能，这可以打破能量屏障，促进解吸过程，从而提高甲酸生成的活性。本工作首次证明了S-S键保留在甲酸研生成中的关键作用，并且低成本的CuS挑战了通过电化学CO2RR高效生成甲酸盐的后过渡金属催化剂的垄断地位，开辟了一条高效生成甲酸盐的新途径。2J.Am.Chem.Soc.：原位红外光谱揭示氧化物衍生铜上增强电化学CO2还原和C-C耦合机制通常，在氧化物衍生铜表面上观察到较高的C2+法拉第效率，但是CO2电还原在其表面上的反应机理尚未揭示。基于此，香港科技大学邵敏华教授（通讯作者）等人报道了利用原位表面增强红外吸收光谱（SEIRAS）在金属和轻度阳极氧化的铜薄膜上探讨铜阳极氧化对各种CO2RR中间体吸附的影响。原位SEIRAS结果表明，预氧化过程可以通过（1）增强CO2活化；（2）增加CO吸收；（）促进C-C耦合，从而显著提高整体CO2还原活性。首先，强*COO-红移表明预氧化过程显著增强了CO2吸附和活化的第一个基本步骤。其次，吸附*COatop的快速吸收也说明了在氧化物衍生的铜电催化剂中如何实现高*CO覆盖率。最后，作者首次在阳极氧化的铜薄膜上观察到*COCHO二聚体的形成。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者展示了Cu晶格内的亚表面氧的存在如何通过吸附的*CO和*CHO中间体的耦合改善C2产物形成的热力学。本研究加深了对表面和次表面条件下改善CO2还原催化反应动力学和产物选择性中作用的认识。图文导读图2-1.制备的和阳极氧化的Cu薄膜的Cu2pXPS光谱图2-2.原位SEIRAS光谱表征图2-.原位SEIRAS光谱表征图2-4.制备的和阳极氧化的Cu薄膜的*COO?图2-5.CO2还原可能中间体的表征图2-6.氧化物衍生铜上对增强CO2还原制C2产物的示意图总之，在原位SEIRAS电化学CO2还原反应中，作者详细分析了阳极氧化对反应中间体吸附铜的影响。作者揭示了三种机制，通过这些机制，整个还原过程得以加强。首先，在阳极氧化过程中，CO2对*COO?的初始化学吸附增强。此外，对比金属Cu薄膜，在氧化物衍生的Cu薄膜上观察到快速的*CO吸收。最后，结合原位红外数据和DFT计算，作者发现通过*CO+*CHO耦合在OD-Cu上显著增强了*COCHO的形成。该发现解释了次表面氧在促进铜表面CO2还原中的重要性。文献信息1.ASulfur-DopedCopperCatalystwithEfficientElectrocatalyticFormateGenerationduringtheElectrochemicalCarbonDioxideReductionReaction.Angew.Chem.Int.Ed,,DOI:10./anie..2.InSituInfraredSpectroscopicEvidenceofEnhancedElectrochemicalCO2ReductionandC-CCouplingonOxide-DerivedCopper.J.Am.Chem.Soc.,,DOI:10./jacs.c.
