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铜矿的选矿技术进展

赵福刚

摘要:阐述了国内铜矿资源的分布以及赋存特征,从浮选、湿法提铜2种选别技术阐述了近年来铜矿选矿技术的研究进展情况,并就此提出铜矿选别的设备大型化、新型高效组合捕收剂起泡剂方面的研究以及生物提铜是今后一段时间铜矿选矿重点研究的方向。

铜是人类最早发现和使用的金属之一,由于铜具有高度的延展性,容易锻压,因此在电子、机械等制造业多用来生产各种零部件;铜的导热性能好,导热率略低于银和金,因此常常用铜来制造加热器,冷凝器,热交换器等;纯铜还是电的良好导体,其导电率仅次于银,因此铜在电器,电子技术,电机制造等工业部门中应用最广,用量最大;铜的耐腐蚀性较强,盐酸和稀硫酸与铜不起作用,因此在化学、制糖、酿酒工业中多用铜来制造真空器、蒸馏器,酿造锅阀门、管道等,此外铜能与锌、锡、铝、镍、铍等许多金属组成各种重要合金。铜在金属材料消费中仅次于钢铁和铝,成为国计民生和国防工程乃至高新技术领域中不可缺少的基础材料和战略资源。

1铜矿物的分布及赋存特征

铜矿物总计有余种,自然界中常见的铜矿物大致有15种左右,主要有:自然铜、辉铜矿、铜蓝、斑铜矿、黄铜矿、黝铜矿、砷黝铜矿、赤铜矿、黑铜矿、蓝铜矿、孔雀石、硅孔雀石、胆矾、水胆矾、氯铜矿。在世界上有工业价值的铜矿石产量中,有80%的铜矿物是属于硫化物,其中大部分是辉铜矿,其他的为黄铜矿、斑铜矿、黝铜矿和蓝铜矿,自然铜仅占10%,其余5%为氧化物。我国铜矿床主要分为以下几类:

(1)斑岩型铜矿床。主要矿物为辉铜矿和黄铜矿,其含铜品位为1%~1.5%,伴生矿物为黄铁矿、闪锌矿、辉钼矿、铜-镍综合矿石及金。我国的山西铜矿峪、江西德兴、河北小寺沟等地均有分布。

(2)层状铜矿床。主要矿物有黄铜矿、斑铜矿、辉铜矿、孔雀石、蓝铜矿、硅孔雀石,并见稀少的黝铜矿,共生矿物主要有方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、褐铁矿、赤铁矿、方解石、石英、重晶石等。

(3)黄铁矿型铜矿床。矿石以黄铁矿为主,占总量的95%以上,其中尚有黄铜矿、伴生有闪锌矿。另外含有金、银、铅、硒等共生元素,脉石矿物为绢云母、绿泥石、石英等。

(4)夕卡岩型铜矿床。主要由铁帽、孔雀石、黄铜矿所组成,其下部常有次生富集带,由致密辉铜矿、烟灰状辉铜矿所组成。此类矿床在我国分布较广,如安徽铜陵、湖北大冶、吉林天宝山、辽宁华铜、河北寿王坟等。

(5)脉状铜矿床。矿石中主要矿物有黄铜矿、黄铁矿、其次为闪锌矿、方铅矿、黝铜矿、磁黄铁矿、斑铜矿、辉铜矿等,脉石以石英、方解石、重晶石为主,其次有菱铁矿、绢云母、绿泥石、菱锰矿等。

此外还有砂岩型铜矿床和铜镍硫化矿床以及安山玄武岩铜矿床。

在世界已探明的各类铜矿的总储量中,斑岩铜矿占60%以上,砂岩铜矿占25%~26%,含铜黄铁矿占5%以上,其他类型铜矿占10%以下。

我国铜矿资源分布广泛,在已查明的矿产地除天津以外的所有省、自治区、直辖市,均有不同程度的分布。铜生产地集中在华东地区,该地区铜生产量占全国总产量的51.84%,其中安徽、江西两省产量约占30%。铜的主要消费地则在华东和华南地区,二者消费量约占全国消费总量70%。我国现有铜矿资源保有储量万,t基础储量万,t资源量万,t总量万,t在世界上排名第7位,国内主要的大型铜矿有江西德兴铜矿,云南易门矿物局,山西中条山,安徽铜陵,湖北铜绿山及封山铜矿等,共占到全国总资源的65.2%。

从已探明铜的储量来看,我国可利用的高品位矿石数量相对较少,虽然我国铜矿储量在世界上排第7位,但人均占有量却较低。这就从源头上制约了我国铜行业发展。由于受到铜资源的限制,铜矿的产能增长明显放缓,中国铜消耗量在2年就已经超过美国成为世界第一大消费国,精铜的产量4年仅有万,t比3年增长了13.3%,而进口的精铜达到万,t增长了7.8%。因此加强铜矿资源的选别技术研究与探讨,对铜矿资源的深化利用与保护意义重大。

2铜矿的加工技术

贫,杂,氧,难即为当今我国铜矿资源情况的最好概括。据统计,目前我国尚有43%的铜储量暂难利用,其产储比为33.8,明显低于国外主要产铜国家,如美国为.9,智利为.9等。因此,如何开发利用难选铜矿成为了当今铜选冶的重要课题。适合选冶的铜矿物原料多赋存于多种矿床类型中,国内具有开采价值的矿床类型包括岩浆型铜镍硫化物矿床,斑岩型铜矿床,沉积型层状矿床等,品位都比较低,目前国内许多开采品位为0.5%~0.4%,个别大型露采矿山的边界品位降到0.2%,以后铜矿的开采品位可能会降到0.25%,边界品位降到0.1%,一些含铜高的岩石也就可能成为工业矿石了,我国铜矿的平均品位仅为0.87%,品位大于1%的铜储量占全国铜矿总储量的35.9%;矿石的结构构造复杂,嵌布粒度不均,多为不均匀浸染粒度矿石,甚至还有不少矿物组合,结构嵌布细微,成分复杂,难选矿石较多;矿石化学成分多样,伴生、共生多种有益有害组分,选冶工艺条件复杂,目前国内开发的矿区多数是综合性铜矿床,共伴生多种有益有害元素,综合利用这些资源,变害为益,也是选矿工作的主要目标。

针对不同的矿石类型一般采用不同的选矿方法:单一硫化矿石常用浮选法;针对多金属硫化矿石,不同的矿石组分特性分别采用不同的选别方法包括混合浮选法、优先浮选法、混合优先浮选法、浮选和重选联合选矿法、浮选和磁选联合选矿法,以及浮选和湿法冶炼联合处理等;氧化矿石选矿一般用浮选与湿法冶炼联合处理或用离析法与浮选联合处理;含结合式氧化元高的铜矿石,一般用湿法冶炼处理。混合矿石选矿,通常采用浮选法,它可以单独处理,或与硫化矿石一起处理;也可以采用浮选和湿法冶炼联合处理,即先用浮选法选出铜精矿,再将浮选后的尾矿用湿法冶炼处理。我国目前在具有工业开采价值的铜矿石中,氧化铜矿和混合铜矿占目前世界铜矿石的10%~15%,约占铜金属量的25%。

2.1浮选

浮选处理铜硫矿石的选矿流程变化多样,概括起来有:优先浮选,混合浮选,等可浮,部分优先浮选-混合浮选,快速浮选,分布优先浮选,部分混合浮选,异步混合浮选等。选矿新工艺的开发主要以??快收、早收、早丢??为原则,表现在多碎少磨、异步浮选、分支串流浮选、电化学控制浮选和原生电位调控浮选新工艺受到广泛重视和推广应用。

德兴铜矿作为世界级的特大型斑岩型铜矿床,多年来一直是采用混合浮选-粗精矿再磨分离的选矿工艺,铜硫分离困难,需要添加大量的石灰,高pH介质不但造成了金银的流失、还严重影响了二段作业的选别效率以及铜精矿的品位。经过科技工作者的不懈努力,德兴铜矿在工艺流程上降低了磨矿细度,磨矿细度-74??m90%时明显上升,采用??阶段细磨-高碱度矿浆-合理抑制-快速精选??的新工艺,使选矿指标取得了较大提高,使铜精矿品位比原工艺提高1.88%,回收率提高2.97%。冬瓜山铜矿将部分优先混合浮选产品方案优化为两产品方案,采用部分优先浮选工艺使选矿指标有较大幅度的提高。叶国华等利用粗磨-优先浮选-中矿再磨再选这一工艺流程处理我国滇西某难选铜矿获得了良好的技术经济指标:铜精矿品位达21.73%,回收率82.86%。

氧化铜矿的浮选包括直接浮选法和间接浮选法,直接浮选法主要是用于处理矿物组成简单,性质不复杂的氧化铜矿石;间接浮选法是指通过添加硫化剂使氧化铜矿硫化,然后再用普通硫化铜矿浮选剂进行浮选,主要是添加一段原矿处理工艺,该法对硫化要求比较高,硫化效果的好坏直接影响了硫化矿的浮选效果。

对铜矿物的浮选,除了在浮选工艺流程上进行优化外,国内外在选别药剂上也做了大量的工作,主要集中在起泡剂和捕收剂的研究上,也取得了一定成果。选矿药剂在开发高效低毒新药剂的同时,注重药剂复配、混合用药和预处理技术的研究,使矿药剂的用量和成本大幅度降低,环境污染大大降低。

常见的捕收剂是黄药类,用量在30~g/t左右,以石灰为调整剂,黄铁矿含量低时pH值为8~9,黄铁矿高时pH值要大于11.0,但大量的石灰会影响硫化物矿石中伴生金银的回收。优良的起泡剂可在不增加成本的情况下,提高铜的回收率。

刘述中等研究的用新型的E起泡剂对汤丹铜矿的氧化铜矿,高结合率氧化铜矿和碳质斑岩铜矿3种样进行实验研究,研究结果显示E新型起泡剂与2#油相比,回收率分别提高了3.26%,1.45%和2.84%;新型起泡剂W-的起泡性能良好,生产应用中泡沫层稳定、流动性好、易操作、可减少细泥对浮选的干扰,且该泡沫对Cu及伴生Au、Ag有较强的吸附能力,处理铜录山低品位、高含泥、高结合率、高氧化率的难选氧化铜矿石的工业试验研究表明:与使用2号油起泡剂相比,铜精矿中Cu、Au、Ag的品位分别提高了5.41%,4.78g/,t25.3g/,t相应回收率分别提高了7.7%,4.03%,6.96%。

邱允武等研究利用新型鳌合捕收剂B,以含孔雀石为主的大冶铜绿山难选氧化铜矿石为研究对象,鳌合捕收剂B浮选难选氧化铜矿石是有效的,在铜精矿品位相当的情况下,铜回收率较常规硫化-黄药法可提高10%左右,且有利于金的浮选。鳌合捕收剂一般用于浮选氧化铜矿石,其表现在,(1)作为氧化铜矿物浮选的鳌合活化剂,(2)直接代替常规捕收剂浮选氧化铜矿物,(3)鳌合捕收剂+中性油组成一种新的捕收体系浮选氧化铜矿石。

德兴铜矿所采用的快速浮选工艺就是在借助高效的捕收剂AP,BJ才得以实现。此外钟宏等利用新型的T-2K捕收剂与传统黄药工艺相比,用于德兴铜矿可分别提高铜、金回收率1.53%和2.45%,用于永平铜矿提高铜精矿中铜,金,银回收率1.95%,4.17%和6.08%。

中南大学开发的新型硫化铜特效捕收剂MC-12自3年起已经取代了大部分的黄药;刘兴镜等运用JT-捕收剂与黄药混合使用(1??1),提高铜回收率0.56%,硫回收率5.36%。

异戊基黄原酸钠是一种强捕收剂,主要应用于需要捕收力强而不需要选择性的有色金属矿物的浮选。它是浮选氧化了的硫化矿或氧化铜矿和氧化铅矿(经过硫化钠或硫氢化钠进行硫化)的良好捕收剂。

凤凰山铜矿选矿厂利用PAC捕收剂代替OSN-43#捕收剂用于浮选流程半优先作业中的试验,结果表明,铜精矿品位提高1.27个百分点,回收率1.65个百分点,铜精矿中金和银的回收率分别提高7.43个百分点和4.33个百分点。

北京矿冶研究总院研制的氧化铜矿螯合型浮选捕收剂BJ-60,粗选试验表明,采用BJ-60为捕收剂浮选含铜为2.14%的氧化矿,与以丁黄药为捕收剂对比,铜的回收率提高了10.5%,且铜精矿品位也有提高。

孔胜武采用新型捕收剂L-研究结果表明其对氧化铜捕收能力强,选择性较好,在入选原矿品位为3.4%、氧化率达70%以上的条件下,采用硫化钠硫化、L-作捕收剂进行浮选,可获得铜精矿含铜达到30%以上,铜回收率达到92%以上的理想结果。

何晓娟和郑少冰采用硫化钠作活化剂,改性黄药KD4和螯合型捕收剂W-7作氧化铜的组合捕收剂,原矿不脱泥直接磨矿浮选工艺,处理含Cu0.96%、铜氧化率98%,结合铜占有率28%、含Au0.75g/t的铜录山低品位高含泥难选氧化铜矿石,可获Cu品位30.30%、Au23.30g/t、铜回收率66.09%,金回收率66.22%的优质铜精矿。

武山铜矿采用MOS-2和MA-1新型浮选药剂组合在不改变工艺流程和不增加设备的情况下,提高了铜、金、银的选别指标,减少了药剂用量和石灰用量,降低了生产成本。

此外对氧化铜矿硫化浮选的过程中添加活化剂也可以改善浮选效果。

昆明冶金研究院针对不同类型矿石性质特点独立开发出苯并三唑(BTA)、二硫酚硫代二唑(D2)和D3等多种新型活化剂,已广泛应用于生产,取得较好的浮选指标,四川某氧化率85%,结合率20%的铜选厂工业试验表明:添加D2活化剂,虽然试验期间矿石性质变化较大,但是精矿品位仍提高了2.41%,回收率提高10.12%。昆明冶金研究院发现DMTDA对氧化铜硫化浮选具有活化作用,易溶于碱溶液,能与多种金属形成螫合物,在氧化铜矿浮选时添加DMTDA,在铜品位相近情况下,铜回收率可提高6%左右。

氧化铜矿的浮选目前活化剂除了硫化钠外,还有硫化钙,硫酸铵等。有机活化剂有磷酸乙二胺,苯并三唑和二硫酚二硫化二唑(D2)等。

沈阳有色金属研究院,应用乙二胺磷酸盐做活化剂对山西某氧化铜矿进行硫化浮选时,取得了较好的浮选指标,当原矿含铜1.4%时,铜氧化率79.25%,结合率33.08%,精矿品位达21.15%,回收率达66.76%。

硫化浮选研究中,周晓东将微波技术应用在选矿领域,研究结果表明,当用硫化钠作为硫化剂时,在微波辐照硫化时间较短时,可提高铜精矿的品位。

2.2湿法提铜

湿法提铜工艺自20世纪80年代末引入后,在国内得到了广泛的应用,特别是针对露天矿剥离的废矿石和低品位氧化铜矿石等常规选矿方法无法解决的难选问题。湿法炼铜主要是通过用溶剂浸出铜矿石或精矿,而后从浸出液中提取铜,主要过程包括浸出、溶剂萃取和电积工序。

浸出方式目前主要包括堆浸法、地下溶浸、搅拌浸出以及生物浸出。堆浸法广泛用于处理未破碎或粗碎的含铜废矿、尾矿及贫矿。渗滤浸出在渗滤槽或池中进行,它适于处理精矿或品位较高且粒度5mm的矿石;搅拌浸出通常用于处理富矿或精矿,金属回收率高,浸出速度快。浸出-溶剂萃取-电积法不仅能在矿山现场从矿石中提出高质量的阴极铜,而且初期投资和生产成本均较常规的选矿和火法冶炼低,溶浸在北美和南美得到迅速普及,目前在国内也已经得到广泛的应用。该工艺处理的矿山块石一般要求满足的条件:(1)矿石中的主要铜矿物最好是易浸出的辉铜矿;(2)可以不考虑金、银、钼等副产品的回收;(3)脉石矿物的酸耗必须在允许范围内;(4)低温、多雨、海拔高等气象和地质条件不利于堆浸;(5)可以充分利用现有设备,减少新的投资;(6)精矿供求经营方面的问题。该工艺的主要优点包括:处理铜矿品位低,特别适于处理贫矿、废矿、表外矿及难采、难选、难冶矿并具有过程简单、成本底、能耗低、对环境污染小等突出优点,美国已经开始利用该工艺处理品位低于0.04%的低品位铜矿,工艺简单、能耗低、成本低、投资费用省、建设周期短、无环境污染,该工艺处理后的阴极铜产量高,甚至可以达到99.%,而且生产规模可大可小。目前该工艺主要还可用于处理氧化铜矿。

谭海明研究选取含泥量高的低品位氧化铜矿石分别进行了搅拌浸出试验和制粒柱浸试验,试验结果表明:采用酸法制粒堆浸效果良好,浸出液峰值浓度较高,浸出率大于90%,酸耗约为6%;矿石浸出后,颗粒保持完好,矿柱渗透性能良好,此类型的矿石采用酸法制粒浸出工艺在技术上可行。尹才硚等人采用NH3-NH4F或NH3-NH4HF2(简称ATB)以常压活化氨浸处理东川铜矿低品位难选氧化铜矿石,研究结果表明:与传统的NH3-(NH4)2CO3或NH3-(NH4)2SO4浸出体系相比,ATB新氨浸体系可使浸出温度由℃降至30℃~50℃,浸出压力由1.5MPa降至常压,浸出时间由4h降至2h,并且铜的浸出率可提高7%~9%,实现了从氧化铜矿直接常压氨浸回收铜的目标。

湿法炼铜工艺国内目前在紫金矿业公司,中条山有色金属公司,德兴铜矿等都已经开始投入生产应用,也都取得了理想的效果。

目前国内湿法炼铜工艺的研究主要是针对铜浸出速度以及浸出率。

中南大学邱冠周教授为首的研究小组开展了低品位铜矿和锌矿复合催化剂和改良菌种生物浸出新技术研究。该项研究的技术关键是采用诱变菌种和复合催化剂同时强化直接作用和间接作用2个作用过程,以提高浸出速度和浸出率。研究人员首次运用磁黄铁矿筛选浸矿优势菌群、紫外-亚硝酸盐复合诱变以及驯化、适应性培养等多种育种方法和手段,从氧化亚铁硫杆菌中选育出具有吸附性强、氧化活性高、耐受性强的6种不同用途的高效优良的浸矿菌株,并应用于低品位黄铜矿型原生硫化铜矿的生物浸出,显著提高铜浸出速度和浸出率。该成果在德兴铜矿和云南银光矿业有限责任公司推广应用,经济效益显著。张卫民等研究发现使用混合的氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌,研究了添加银离子、氯化银和硫化银对低品位原生硫化铜矿石细菌浸出的效应。研究表明,在低品位原生硫化铜矿石细菌浸出的初始阶段,添加含银催化剂可以大大加快铜的浸出速度和提高铜的浸出率,添加含银催化剂使矿石中铁的浸出和溶液中二价铁的细菌氧化明显受到抑制;当有银离子时,低品位原生硫化铜矿石在低氧化电位下比高氧化电位更有利于铜的浸出。

刘缘缘研究对铜矿峪低品位矿石进行了室内摇瓶和柱浸试验.试验表明,采用细菌浸出可将铜浸出率提高10%以上。

3铜矿选矿的发展方向

铜矿的选别技术的发展离不开设备的支持,由于铜矿石的品位相比铁矿石来说比较低,矿石的处理量比较大,因此大型、节能型、高效能的选别设备是提高铜精矿品位,提高铜矿山经济效益的一种途径。在过去的几年中,浮选机的体积一直朝更大的方向发展,奥托昆普公司开发出体积为m3的箱式浮选机,Dorr-OliverEimco开发出m3的温姆科.斯码特的自吸式浮选机,该机显示出粗矿粒浮选回收率比小型浮选机要高。国外目前使用的最大半自磨机直径超过12m,国内目前使用的最大规格的磨机有冬瓜山铜矿使用的φ8.5m×4m自磨机以及φ5.5m×8m球磨机,金川集团公司φ5.5m×8.5m的溢流型球磨机也将投入生产应用。此外浮选柱自20世纪80年代应用于铜矿的选矿中后,目前已有近百家铜矿企业应用,与机械搅拌式浮选机相比其能产出更高品位的铜精矿。

铜矿浮选药剂的研究。在难选氧化铜矿回收利用中,寻求高效的浮选药剂或组合药剂将是难选氧化铜回收技术发展的一大趋势。硫化铜矿中常共生有黄铁矿,两者均具有良好的导电性和可浮性,戈保梁等研究了用硫氮9号作捕收剂,在pH=11时可实现两者的分离,自诱导浮选和硫诱导浮选可克服捕收剂的无选择性吸附,是铜硫分离的较有前途的方法。

流程工艺上的改进。合理优化浮选工艺目前对铜矿选别工艺流程的研究,主要是加强快速浮选技术的研究,由于铜矿产生的尾矿,废石量比较大,提倡尽可能早的抛废。对磨矿工艺上,目前国内新设计的矿山,一般都是半自磨加球磨,研究的重点就是根据实际情况如何减少过磨和欠磨现象。联合工艺有助于提高矿产资源综合利用水平,国内目前在这方面的研究也比较多。金继祥报道了用氨浸硫化沉淀-浮选法(氨浮法)和水热硫化-浮选法(水热法),在化学选矿方面主要报道的有浸出-置换-浮选法(L-P-E)、磨矿-浸出-置换-浮选法(G-L-P-E)、磨矿-浸出-浮选法、焙烧-浸出-电解法、焙烧-浮选法、离析-浮选法等。在铜的生物提取方面,目前用生物法提取的铜约占世界总铜产量的25%,在美国、加拿大、澳大利亚、智利等20多个国家实现了生物提铜产业化。在我国,目前只有2座铜的生物氧化提取厂投入生产,因此发展生物提铜工艺还任重道远,尤其是提铜细菌方面的研究。针对部分很难用浮选法处理难选氧化铜矿石,化学选矿发挥着举足轻重的作用,尤其是浸出-萃取-电积工艺,单位成本低,环境污染少,适应性强,势必是现在和今后难选氧化铜矿山技术开发的主要方向之一,要进一步深化浸出(生物)-萃取-电积湿法炼铜技术,开展筑堆机械、强化浸出(生物)技术研究,完善萃取、电积工艺和装备,在示范厂基础上向大型化发展,提高低品位铜矿资源利用率,增加湿法炼铜产量,扩大可利用资源量。