本文通过自然界含铜矿物的介绍和氧化矿物的浮选方法及实例讲述了氧化铜矿石的浮选。
一、自然界含铜矿物有硫化铜矿物及氧化铜矿物
(一)硫化铜矿物
黄铜矿:CuFeS2
辉铜矿:Cu2S
斑铜矿:Cu5FeS4
铜蓝:CuS
黝铜矿:4Cu2S·Sb2S3
砷黝铜矿:4Cu2S·AsS3
(二)氧化铜矿物
赤铜矿:Cu2O
黑铜矿:CuO
蓝铜矿:2CuCO3·Cu(OH)2
孔雀石:CuCO3·Cu(OH)2
硅孔雀石:CuSi03·2H2O
氯铜矿:CuCl2·3Cu(OH)2
胆矾:CuSO4·5H2O
氧化铜矿石的可浮性,一般较硫化铜矿石的可浮性差,并且受矿物中铜的存在形态和脉石的组成等条件的影响较大,例如:铜是以碳酸盐的形态(孔雀石、蓝铜矿)存在时,可浮性相对较好,以硅酸盐的形态存在(硅孔雀石)可浮性就较差,游离的氧化铜容易浮游,结合氧化铜基本上不能用单一的浮选法回收。凡成单独状态存在的氧化铜矿物称为游离氧化铜,所有的游离氧化铜均能溶于氰化物的溶液中,当铜与脉石(例如氢氧化铁)胶结在一起成某种形态存在的氧化铜矿物称为结合氧化铜,其胶结的型式是多种多样的,可以机械方式成为脉石中极细分散的铜矿物之包裹体,也可以是化学方式成类质同象,也可以成吸附型的色染体,所有的结合氧化铜均不能溶于氰化物溶液中。结合铜在氧化铜中的百分含量称为结合率。脉石矿物以硅质为主的(例如石英)较易浮选,以碳酸盐类为主的(例如方解石,白云石等),就较困难一些,如果含有较多量的氢氧化铁和粘土质矿泥时,特别是它们之间成紧密结合时分选就更困难。
常见的主要铜类氧化矿物有:
孔雀石CuCO3·Cu(OH)2,含Cu57.5%,其可浮性较好,可用脂肪酸或羟酸钠直接浮选,也可用硫化钠硫化后用高级黄药浮选。硫化时,加硫酸铵有促进其硫化的作用。
兰铜矿2CuCO3·Cu(OH)2,含Cu69.2%,其可浮性与孔雀石相近,只是硫化浮选时,硫化时间较长。
赤铜矿Cu2O,含Cu88.8%,可浮性与孔雀石相近。
硅孔雀石CuSiO3·2H2O,含Cu36.2%,其表面亲水性较强,也不容易被硫化钠等硫化剂所硫化。PH=4时,加硫化氢、硫化钠及硫酸铵,可以部分将其硫化,然后用高级黄药浮选。硅孔雀石能用脂肪酸捕收,但浮选性质与脉石相似,难于分选。近年来用羟肟酸及其他一些特殊的捕收剂,收到一些效果。
生产中应用的方法有:
1.硫化浮选法
这是处理孔雀石和兰铜矿这类氧化铜矿石的一种最简单,最普遍的方法。硅孔雀石和赤铜矿的硫化比较困难,因此当矿石中氧化铜矿物主要为孔雀石和兰铜矿时,可采用硫化浮选法。
硫化时硫化钠用量可达1~2kg/t。由于硫化生成的薄膜不稳固,经强烈搅拌容易脱落,而且硫化钠本身易于氧化,所以在使用硫化钠时应分批加入。另外,孔雀石和兰铜矿的硫化速度较快,故在实践中进行硫化时常不需要预先搅拌,而将硫化剂直接加入浮选第一槽,根据泡沫状态调整硫化剂用量。使第一槽出现明显的抑制现象,而在第二槽呈现良好的矿化泡沫。矿泥中含泥较多时须加分散剂,一般用水玻璃。
捕收剂一般用丁基黄药,或丁基黄药与黑药混合应用,浮选矿浆的PH值通常保持在9左右。若硫化钠用量较少,不足以保持PH值时,在磨矿作业可加些石灰。硫化时加入适量硫酸铵、硫酸铝或硫酸等有助于矿物的硫化,改善浮选指标。
2.脂肪酸浮选法
脂肪酸及其皂类捕收剂能很好地浮选孔雀石及兰铜矿。当脉石矿物非碳酸盐类的氧化铜矿石可以考虑采用此法。当矿石中含有碳酸盐矿物或含有可被浮选的铁、锰氧化矿物时,此浮选法将失去选择性。
国外有混合应用硫化法与脂肪酸法的实践。先用硫化钠及黄药浮起硫化铜及一部分氧化铜,以后再用脂肪酸浮选残余氧化铜。例如,赞比亚的恩昌加选厂,处理的矿石含铜4.7%,加入石灰g/t(PH为9~9.5),甲酚(起泡剂)为10g/t,乙黄药60g/t,戊黄药35g/t,硫化钠1kg/t,棕榈酸40g/t,燃料油75g/t,浮选精矿含铜达50%~55%。
3.酸浸—沉淀—浮选法
采用上述二种方法不能得到满意的结果时就要考虑采用较为复杂的方法。有时铜的化合物同疏松土状或粉末状的氢氧化铁、氢氧化锰、硅铝酸盐等紧密结合,形成所谓“结合铜”这部分铜基本上不能用普通的浮选法回收。矿石中含有硅孔雀石、赤铜矿和结合铜时,采用水冶—浮选法易得到满意的结果。
矿石磨细后先用0.5%~3%的硫酸稀溶液浸出,(对于某些较难浸出的矿石,浸出时需加温到45~70℃),铜的氧化矿物便溶解生成硫酸铜,然后用铁屑置换,使铜离子还原为金属铜沉淀析出
CuCO3·Cu(OH)2+2H2SO4=
2CuSO4+CO2+H2O
CuSiO3·nH2O+H2SO4=
CuSO4+H2SiO3+nH2O
CuSO4+Fe=FeSO4+Cu↓
最后将金属铜及不溶解于硫酸的硫化铜矿物一起浮起得到铜精矿。此法在实践中已得到应用。但是,当矿石中含大量碱性脉石时,酸的耗量太大,成本太高,此法就不适用。实践中还可用考虑采用氨浸法或浮选—水冶法!
4.氨浸法
用氨和碳酸铵的溶液为溶剂,在温度为℃,压力约为~2026Pa,溶液浓度为12.5%的条件下浸出2.5h。氨和碳酸铵溶液对铜的碳酸盐及氧化物的作用,反应如下:
CuCO3·Cu(OH)2+6NH4OH+(NH4)2CO3=2Cu(NH3)4CO3+8H2O
CuO+2NH4OH+(NH4)2CO3=
Cu(NH3)4CO3+3H2O
浸出的母液在90℃时通蒸汽蒸馏,即可将氨和二氧化碳分出,收集于水中待循环使用。而铜则呈黑色的氧化铜粉末从溶液中沉淀出来。
5.离析—浮选法
这种方法的实质是将粒度适当的矿石、煤粉(还原剂)、食盐(氯化剂)按一定配比混合,加热至~℃,生成铜的氯化物(CuCl2)从矿石中挥发出来,再被碳还原成金属铜,富集于碳粒表面。然后以浮选方法将其与脉石分离。这种方法所得到的工艺指标较好,但成本很高,目前尚处于工业实验阶段。
6.浮选-水冶法。
许多氧化铜矿和混合铜矿,都或多或少的有一部分是难选的,有一部分是易选的,在此情况下,先用浮选回收易选的氧化矿,然后将尾矿或中矿送去水冶。
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